MEKANISME REAKSI-REAKSI ADISI PADA ALDEHID DAN KETON

Aldehida dan keton adalah senyawa sederhana yang mengandung gugus karbonil - ikatan rangkap C = O. Aldehida dan keton adalah senyawa sederhana berdasarkan tidak adanya gugus reaktif lain seperti -OH atau -Cl yang melekat langsung pada atom karbon dalam gugus karbonil. - seperti dapat ditemukan misalnya dalam asam karboksilat yang mengandung gugus -COOH.

Aldehida berbeda dari keton karena memiliki atom hidrogen yang melekat pada gugus karbonil. Ini menyebabkan aldehid mudah teroksidasi. Sebagai contoh, etanal, CH3CHO, sangat mudah dioksidasi menjadi asam etanoat, CH3COOH, atau ion etanoat, CH3COO-. Keton tidak memiliki atom opik ini sehingga tidak mudah teroksidasi. Keton hanya dioksidasi dengan menggunakan zat pengoksidasi kuat yang memiliki kemampuan untuk memutuskan ikatan karbon-karbon.

Ikatan rangkap karbon-karbon yang kesepian adalah nonpolar. Untuk bereaksi, biasanya perlu memiliki elektrofil untuk menyerang ikatan elektron-pi. Tetapi ikatan karbon-oksigen bersifat polar bahkan tanpa serangan elektrofilik. Senyawa karbonil dapat diserang oleh nukleofil atau dengan elektrofil.

Reaktivitas relatif aldehida dan keton dalam reaksi adisi sebagian dapat disebabkan oleh muatan positif yang besar pada karbon karbonil. Semakin besar muatan positif akan semakin reaktif. Ketika muatan positif parsial ini tersebar ke seluruh molekul, senyawa karbonil lebih stabil dan kurang reaktif.

Gugus karbonil distabilkan oleh gugus alkil terdekat, yang merupakan pelepasan elektron. Keton dengan dua gugus R lebih stabil daripada aldehida yang hanya memiliki satu gugus R.


Pembuatan Aldehida           

Di laboratorium, cara paling umum untuk mensintesis aldehida adalah oksidasi alkohol.

1. Oksidasi Alkohol Primer
Contoh:

       
2. Pemutusan oksidatif ikatan rangkap yang mengandung hidrogen viniliknya.
Contoh:

3. Reduksi turunan asam karboksilat tertentu
Contoh:

Pembuatan Keton

1. Oksidasi alkohol sekunder
Pereaksi: Pereaksi Jones (CrO3/aq.H2SO4), PCC, Natrium dikromat/aq. AcOH.
Contoh :

2. Reaksi dengan Alkene yang merupakan satu / kedua dari karbon bersubsidi tak jenuh.
Contoh :

3. Metil keton dibuat dari hidrasi alkuna terminal dengan kation ion merkuri.
Contoh :

4. Keton dapat dibuat dari turunan asam karboksilat tertentu.
Contoh :

5. Air dapat menambahkan gugus karbonil, untuk membentuk 1,1-diol, yang disebut gem-diol atau hidrat. Reaksi dapat dibalik, dan biasanya kesetimbangan terletak pada sisi karbonil.
Reaksinya adalah:

Reaksi Adisi Nukleofilik Pada Aldehid Dan Keton 

Nukleofil menyerang karbon elektrofilik C = O dari ~ 45˚ dalam bidang gugus karbonil. Pada saat yang sama: Re-hibridisasi karbon karbonil dari sp2 ke sp3 terjadi, sepasang elektron dari ikatan rangkap karbon-oksigen berpindah ke atom oksigen yang bersifat elektronegatif, dan dihasilkan perantara ion alkoksida tetrahedral.

Reaksi Adisi Nukleofilik 

Reaktivitas Reaksi Adisi Nukleofilik 

Faktor yang mempengaruhi: 

1. Faktor elektronik karena efek induksi positif dari gugus alkil menyebabkan karbonil menjadi kurang elektro positif.

2. Faktor elektronik karena resonansi Contoh: benzaldehid kurang reaktif karena resonansi

3. Faktor sterik Dalam reaksi penambahan karbonil nukleofil karbon mengalami perubahan hibridisasi dari sp2 ke sp3 sehingga meningkatkan penghalang sterik di sekitar karbon karbonil. Ketika kelompok R menjadi lebih dan lebih stabil, bentuk peralihan menjadi kurang stabil.

Dibenzalaseton adalah senyawa karbonil yang memiliki hidrogen yang terikat pada atom karbon alfa yang dapat mengalami reaksi kondensasi aldol, di mana reaksi kondensasi aldol adalah reaksi antara aldehida dan keton dengan adanya katalis basa, dalam hal ini dapat dibenzalaseton dibuat melalui reaksi kondensasi campuran aldol (claisen-schmidt) dari aseton dan dua ekuivalen dari gugus karbonil benzaldehida lebih reaktif daripada gugus karbonil aseton sehingga mereka bereaksi dengan cepat dengan anion ason untuk menghasilkan β hidroksi keton dan mudah mengalami dehidrasi dengan alkali katalis sehingga mereka dapat menghasilkan mono atau dibenzalacetone.

Bagian pertama dari reaksi ini adalah reaksi aldol, sedangkan bagian kedua dari reaksi ini adalah reaksi dehidrasi. Dehidrasi dapat diikuti oleh dekarboksilasi ketika ada kelompok karboksil aktif. Produk adisi Aldol dapat didehidrasi melalui dua mekanisme, yaitu mekanisme enolat yang menggunakan basa kuat dan mekanisme enol yang menggunakan katalis asam.

Mekanisme enolat:

Mekanisme enol:

Kondensasi aldol paling bermanfaat jika kita hanya menggunakan satu jenis aldehida atau keton. Campuran kondensasi aldol antara dua aldehida atau keton yang berbeda umumnya memberikan campuran keempat produk yang mungkin karena kita tidak dapat dengan mudah mengontrol siapa yang akan bertindak sebagai nukleofil dan siapa yang akan bertindak sebagai elektrofil.



PERMASALAHAN :

1. Apa alasan nya pada produk adisi aldol di mekanisme pertama menggunakan basa kuat kemudian di mekanisme kedua menggunakan asam?

2. Bagaimana jika reaktivitas relatif aldehida dan keton dalam reaksi adisi itu menggunakan muatan negatif?

3. Bagaimana jika gugus karbonil aseton yang lebih reaktif daripada gugus karbonil benzaldehida?