MEKANISME REAKSI-REAKSI ADISI PADA ALDEHID DAN KETON

Aldehida dan keton adalah senyawa sederhana yang mengandung gugus karbonil - ikatan rangkap C = O. Aldehida dan keton adalah senyawa sederhana berdasarkan tidak adanya gugus reaktif lain seperti -OH atau -Cl yang melekat langsung pada atom karbon dalam gugus karbonil. - seperti dapat ditemukan misalnya dalam asam karboksilat yang mengandung gugus -COOH.

Aldehida berbeda dari keton karena memiliki atom hidrogen yang melekat pada gugus karbonil. Ini menyebabkan aldehid mudah teroksidasi. Sebagai contoh, etanal, CH3CHO, sangat mudah dioksidasi menjadi asam etanoat, CH3COOH, atau ion etanoat, CH3COO-. Keton tidak memiliki atom opik ini sehingga tidak mudah teroksidasi. Keton hanya dioksidasi dengan menggunakan zat pengoksidasi kuat yang memiliki kemampuan untuk memutuskan ikatan karbon-karbon.

Ikatan rangkap karbon-karbon yang kesepian adalah nonpolar. Untuk bereaksi, biasanya perlu memiliki elektrofil untuk menyerang ikatan elektron-pi. Tetapi ikatan karbon-oksigen bersifat polar bahkan tanpa serangan elektrofilik. Senyawa karbonil dapat diserang oleh nukleofil atau dengan elektrofil.

Reaktivitas relatif aldehida dan keton dalam reaksi adisi sebagian dapat disebabkan oleh muatan positif yang besar pada karbon karbonil. Semakin besar muatan positif akan semakin reaktif. Ketika muatan positif parsial ini tersebar ke seluruh molekul, senyawa karbonil lebih stabil dan kurang reaktif.

Gugus karbonil distabilkan oleh gugus alkil terdekat, yang merupakan pelepasan elektron. Keton dengan dua gugus R lebih stabil daripada aldehida yang hanya memiliki satu gugus R.


Pembuatan Aldehida           

Di laboratorium, cara paling umum untuk mensintesis aldehida adalah oksidasi alkohol.

1. Oksidasi Alkohol Primer
Contoh:

       
2. Pemutusan oksidatif ikatan rangkap yang mengandung hidrogen viniliknya.
Contoh:

3. Reduksi turunan asam karboksilat tertentu
Contoh:

Pembuatan Keton

1. Oksidasi alkohol sekunder
Pereaksi: Pereaksi Jones (CrO3/aq.H2SO4), PCC, Natrium dikromat/aq. AcOH.
Contoh :

2. Reaksi dengan Alkene yang merupakan satu / kedua dari karbon bersubsidi tak jenuh.
Contoh :

3. Metil keton dibuat dari hidrasi alkuna terminal dengan kation ion merkuri.
Contoh :

4. Keton dapat dibuat dari turunan asam karboksilat tertentu.
Contoh :

5. Air dapat menambahkan gugus karbonil, untuk membentuk 1,1-diol, yang disebut gem-diol atau hidrat. Reaksi dapat dibalik, dan biasanya kesetimbangan terletak pada sisi karbonil.
Reaksinya adalah:

Reaksi Adisi Nukleofilik Pada Aldehid Dan Keton 

Nukleofil menyerang karbon elektrofilik C = O dari ~ 45˚ dalam bidang gugus karbonil. Pada saat yang sama: Re-hibridisasi karbon karbonil dari sp2 ke sp3 terjadi, sepasang elektron dari ikatan rangkap karbon-oksigen berpindah ke atom oksigen yang bersifat elektronegatif, dan dihasilkan perantara ion alkoksida tetrahedral.

Reaksi Adisi Nukleofilik 

Reaktivitas Reaksi Adisi Nukleofilik 

Faktor yang mempengaruhi: 

1. Faktor elektronik karena efek induksi positif dari gugus alkil menyebabkan karbonil menjadi kurang elektro positif.

2. Faktor elektronik karena resonansi Contoh: benzaldehid kurang reaktif karena resonansi

3. Faktor sterik Dalam reaksi penambahan karbonil nukleofil karbon mengalami perubahan hibridisasi dari sp2 ke sp3 sehingga meningkatkan penghalang sterik di sekitar karbon karbonil. Ketika kelompok R menjadi lebih dan lebih stabil, bentuk peralihan menjadi kurang stabil.

Dibenzalaseton adalah senyawa karbonil yang memiliki hidrogen yang terikat pada atom karbon alfa yang dapat mengalami reaksi kondensasi aldol, di mana reaksi kondensasi aldol adalah reaksi antara aldehida dan keton dengan adanya katalis basa, dalam hal ini dapat dibenzalaseton dibuat melalui reaksi kondensasi campuran aldol (claisen-schmidt) dari aseton dan dua ekuivalen dari gugus karbonil benzaldehida lebih reaktif daripada gugus karbonil aseton sehingga mereka bereaksi dengan cepat dengan anion ason untuk menghasilkan β hidroksi keton dan mudah mengalami dehidrasi dengan alkali katalis sehingga mereka dapat menghasilkan mono atau dibenzalacetone.

Bagian pertama dari reaksi ini adalah reaksi aldol, sedangkan bagian kedua dari reaksi ini adalah reaksi dehidrasi. Dehidrasi dapat diikuti oleh dekarboksilasi ketika ada kelompok karboksil aktif. Produk adisi Aldol dapat didehidrasi melalui dua mekanisme, yaitu mekanisme enolat yang menggunakan basa kuat dan mekanisme enol yang menggunakan katalis asam.

Mekanisme enolat:

Mekanisme enol:

Kondensasi aldol paling bermanfaat jika kita hanya menggunakan satu jenis aldehida atau keton. Campuran kondensasi aldol antara dua aldehida atau keton yang berbeda umumnya memberikan campuran keempat produk yang mungkin karena kita tidak dapat dengan mudah mengontrol siapa yang akan bertindak sebagai nukleofil dan siapa yang akan bertindak sebagai elektrofil.



PERMASALAHAN :

1. Apa alasan nya pada produk adisi aldol di mekanisme pertama menggunakan basa kuat kemudian di mekanisme kedua menggunakan asam?

2. Bagaimana jika reaktivitas relatif aldehida dan keton dalam reaksi adisi itu menggunakan muatan negatif?

3. Bagaimana jika gugus karbonil aseton yang lebih reaktif daripada gugus karbonil benzaldehida?

MEKANISME REAKSI BERSAING SN2 DAN E2



Pada permasalahan tentang mekanisme reaksi yang bersaing dari SN1 dan E1 sebelumnya, reaksi ini memiliki simbol yang berbeda dan juga satu dalam bentuk substitusi dan yang lain dalam bentuk eliminasi, tetapi mereka memiliki kesamaan dan ada juga yang membedakan kedua mekanismenya.

Dari persamaan, misalnya, kedua mekanisme ini memiliki tahap mekanisme simultan. Oleh karena itu, kedua mekanisme ini hanya terjadi dalam satu tahap dan juga dia mekanisme ini bereaksi dengan nukleofil yang kuat.

Dalam reaksi kompetitif anatara reaksi SN2 dan E2 ada alkil halida yang bereaksi dengan basa Lewis dan menghasilkan produk yang dapat bertindak sebagai produk reaksi untuk reaksi substitusi atau untuk reaksi eliminasi. Dalam reaksi kompetitif ini, bentuk alkil halida yang biasa digunakan adalah alkil halida primer, alkil, dan benzilik yang dapat menghasilkan reaksi substitusi. Berikut ini adalah efek dari struktur alkil halida pada reaksi SN2 dan E2 :

SN2 dan E2 dimana dalam atmosfer yang sama menggunakan pelarut polar dan basa kuat sehingga reaksi yang menyertai mekanisme SN2 lebih mudah terjadi daripada E2 karena reaksinya kurang basa. Semakin tinggi kebasaan suatu reaksi, semakin besar untuk menghasilkan produk. 

Ketika nukleofil menabrak atom karbon yang melilit gugus nya itu, substitusi terbentuk sementara nukleofil yang menabrak atom  H-β  menghilangkan. 

PERMASALAHAN :

1. Bagaimana jika Sn2 dan E2 ini tahap mekanisme tidak secara serempak?

2. Apa yang terjadi jika alkil halida primer direaksikan dengan basa lemah dalam reaksi bersaing ini? 

3. Bagaimana jika dalam reaksi bersaing ini digunakan temperatur rendah? 

MEKANISME REAKSI BERSAING SN1 DAN E1



Reaksi substitusi melalui proses mekanistik SN1, tetapi proses biasa eliminasi berjalan dengan baik melalui proses mekanistik E1 dan E2. Reaksi yang bersaing SN1 dan E1 menggunakan nukleofil lemah dan pelarut polar.

Dalam kedua reaksi SN1 dan E1 kecepatan reaksi ditentukan pada tahap ionisasi yang membentuk karbokation yang lebih stabil, ini membutuhkan lebih sedikit energi, semakin stabil substart (tersier alkil halida), semakin besar tolakan sterik yang disebabkan, yang menyebabkan karbokation dan gugus untuk berpisah.

Ketergantungan dari laju reaksi E1 dan SN1 pada struktur substrat tidak bertentangan, tetapi dari jenis yang sama. Reaksi SN1 dan E1 berjalan sangat lambat dengan senyawa heteroalkil primer, sehingga biasanya melalui mekanisme bimolekul yang sesuai (SN2 / E2). Berbeda dengan ini, karena senyawa yang sering digunakan oleh heteroalkyl tersier, reaksi unimolecular (SN1 / E1) berjalan lebih cepat daripada reaksi bimolecular (SN2 / E2).

Nah, reaksi SN1 dan E1 terkait dengan tingkat struktur substrat yang tidak terjadi resistensi antara kedua reaksi tersebut.

Mekanisme yang terjadi dalam SN1 di mana nukleofil bertabrakan dengan ion karbokation dan karbonium terbentuk dan ini disebut reaksi substitusi dan ada kemungkinan bahwa jika basa bertabrakan dengan hidrogen pada alkil halida maka reaksi eliminasi akan terjadi. 

Alkil halida yang terjadi dalam reaksi SN1 membentuk alkohol dan alkil halida dalam reaksi E1 membentuk suatu alkena.

PERMASALAHAN :

1. Bagaimana jika reaksi yang bersaing SN1 dan E1 menggunakan nukleofil yang kuat dan pelarut non-polar? 

2. Bagaimana jika kecepatan reaksi SN1 dan E1 reaksi ditentukan pada tahap ionisasi yang membentuk karbokation yang tidak stabil?

3. Bagaimana pada reaksi SN1 dan E1 berjalan sangat cepat dengan senyawa heteroalkil primer? 

MEKANISME REAKSI E1

Yang dimaksud reaksi eliminasi unimolekular adalah reaksi eliminasi dimana karbokation memberikan proton ke basa dalam reaksi eliminasi sehingga akan menghasilkan produk alkena, dalam reaksi ini hanya satu molekul yang menentukan reaksi. Reaksi E1 umumnya dilakukan dengan basa lemah dan alkil halida tersier.

Langkah pertama dalam reaksi E1 identik dengan langkah pertama dalam reaksi SN1: ionisasi halida. Tahap ini adalah tahap lambat, jadi tahap penentuan laju, dari keseluruhan reaksi. Reaksi E1 yang khas menunjukkan kinetika orde pertama di mana laju reaksi hanya bergantung pada konsentrasi alkil halida.

Pada tahap kedua reaksi dasar E1 menangkap proton dari atom karbon yang bersebelahan dengan karbon positif.

Karakteristik reaksi E1 :
1. Terdiri dari dua tahap: ionisasi dan deprotonasi. Ionisasi: ikatan karbon-halogen yang rusak menghasilkan zat antara karbokation. Deprotonasi karbokation.
2. Biasanya eliminasi uimolekuler terjadi pada alkil halida tersier, juga dimungkinkan terjadi alkil halida sekunder.
3. Hanya konsentrasi alkil halida yang mempengaruhi laju reaksi karena pembentukan karbokation adalah tahap paling lambat, alias langkah penentuan laju. Oleh karena itu, kinetika orde pertama berlaku (unimolecular).
4. Reaksi biasanya terjadi dengan tidak adanya basa atau hanya di hadapan basa lemah (kondisi asam dan suhu tinggi).
5. Reaksi E1 bersaing dengan mekanisme reaksi SN1 karena keduanya berbagi zat antara karbokation yang sama.





PERMASALAHAN :

1. Mengapa pada reaksi E1 terjadi pada alkil halida tersier dan basa yang digunakan itu basa lemah?

2. Mengapa pada reaksi E1 tahap pertama nya itu berjalan lambat?

3. Bagaimana jika pada E1 tidak terjadi pembentukan karbokation?






JAWABAN UNTUK PERMASALAHAN NURHALIMAH

MEKANISME REAKSI E₂


Reaksi E2 merupakan proses satu tahap.
Nukleofil bertindak sebagai basa dan mengambil proton (hidrogen) dari atom karbon yang berdekatan dengan gugus pembawa karbon. Secara khusus reaksi E2 harus dilakukan pemanasan terlebih dahulu alkil halida dengan K+ -OH atau Na+ -OCH2CH3 dalam etanol.

Contoh mekanisme E2

Reaksi alkil halida E2 cenderung dominan ketika digunakan dalam basa kuat seperti -OH dan OR dan temperatur tinggi. Reaksi E2 tidak melalui karbokation sebagai perantara, tetapi reaksi simultan (reaksi bersama) yang terjadi pada satu tahap di mana reaksi di atas adalah: basa membentuk ikatan dengan hidrogen setelah itu elektron CH membentuk ikatan V, bersama dengan klorin pasangan elektron meninggalkan ikatan sigma C-klorin.

Mekanisme reaksi E₂

Dalam transisi E2 , dua gugus dilepaskan secara bersamaan, di mana proton ditarik oleh keberadaan mekanisme ini satu mabuk dan kinetik adalah urutan kedua, urutan pertama ke substrat dan urutan pertama ke basa. Reaksi ini analog dengan transisi E2, gugus perginya dapat positif atau netral dan basanya bermuatan negatif atau netral.

Mekanisme E₂ juga meminta basa, tetapi perubahan posisi basa dan eliminasi gugus epas terjadi secara bersamaan dan tidak menghasilkan zat antara ionik. Berbeda dengan eliminasi E1 konfigurasi stereokimia yang berbeda dapat menghasilkan reaksi yang memiliki transisi E₂ karena basa akan mendukung eliminasi proton yang berada dalam posisi anti terhadap gugus lepas. Karena kondisi dan reagen reaksi serupa, eliminasi E₂ selalu bersaing dengan substitusi SN2. 

Karakteristik mekanisme reaksi ini meliputi: 1. E2 adalah eliminasi satu tahap, dengan keadaan transisi. 

2. Biasanya terjadi dengan alkil halida primer tersubstitusi, tetapi dapat terjadi dengan alkil halida sekunder dan senyawa lain. 

3. Laju reaksi mengikuti urutan kedua, karena reaksi tersebut dipengaruhi oleh alkil halida dan basa (bimolekuler). 

4. E2 biasanya menggunakan basa yang kuat. Basa harus cukup kuat untuk melepaskan hidrogen yang kurang asam. 

PERMASALAHAN :

1. Mengapa pada reaksi E2 harus melakukan pemanasan alkil halida terlebih dahulu?
2. mengapa pada contoh reaksi diatas klor bersama sepasang elektronnya meninggalkan ikatan sigma C-klorin?
3. Mengapa reaksi E2 pada alkil halida cenderung menggunakan basa kuat dan bertemperatur tinggi?




JAWABAN UNTUK UTS KIMOR II

MEKANISME REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFIL SN 1

Reaksi Substitusi Nukleofilik Nukleofil (Z :) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrid sp3 yang berikatan dengan halogen (X), menyebabkan pelepasan halogen oleh nukleofil. Halogen yang diusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa sepasang elektron yang sebelumnya merupakan elektron terikat. Reaksi SN1 juga disebut sebagai mekanisme disosiatif.

Reaksi SN1 Mekanisme SN1 adalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon dengan gugus padam dan pada reaksi SN 1 nukleofil yang digunakan adalah nukleofil lemah.

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan ion karbonium terbentuk. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil untuk membentuk produk

Dalam mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan karena pada tahap lambat hanya satu dari dua reagen yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini tidak melibatkan nukleofil sama sekali.

Reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler (SN1)

Reaksi substitusi nukleofilik unimolecular (SN1) terjadi dalam dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon dan gugus bebas terputus, atau substrat terurai. elektron ikatan dilepaskan bersama dengan gugus bebas, dan ion karbonium terbentuk. Pada tahap kedua, yang merupakan tahap cepat, ion karbonium bergabung dengan nukleofil akan membentuk hasilnya.

Diagram perubahan energi reaksi SN1

Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler (SN1)

Mekanisme umum dalam reaksi SN1

Mekanisme reaksi SN1 hanya terjadi pada alkil halida tersier. Nukleofil yang dapat menyerang adalah nukleofil yang sangat lemah seperti H2O, CH3CH2OH. Reaksi SN1 terdiri dari 3 langkah. Contohnya adalah reaksi antara t-butil bromida dan air.

Tahap penentuan laju reaksi dalam reaksi Sn1 adalah pada tahap pertama, oleh karena itu laju reaksi keseluruhan sama dengan laju pembentukan karbokation dan tidak melibatkan konsentrasi nukleofil.

R = K [pereaksi]

Kecepatan reaksi akan ditentukan oleh seberapa cepat halogen alkana terionisasi. Karena tahap awal yang lambat ini hanya melibatkan satu spesies, mekanisme ini disebut sebagai SN1 - substitusi, nukleofilik, satu spesies yang terlibat dalam tahap awal yang lambat. Reaksi ini mengambil contoh halogenalkana primer, yaitu bromoetana sebagai halogenalkana primer sederhana. Bromoetana memiliki ikatan polar antara atom karbon dan bromin.

Perubahan stereokimia substrat dalam reaksi SN1

Reaksi SN1 menghasilkan adisi non-stereospesifik dan tidak menghasilkan pusat kiral, melainkan dalam bentuk isomer geometri (cis / trans). Sebaliknya, inversi Warden diamati dalam mekanisme SN2. Dalam mekanisme SN2, nukleofil akan membentuk fase transisi dengan molekul yang lepas saja. Kedua mekanisme ini berbeda dalam hasil stereokimianya. 

PERMASALAHAN :

1. Bagaimana membedakan nukleofil mana yang harus digunakan dalam reaksi substitusi nukleofil?

2. Mengapa dalam mekanisme reaksi SN1 terjadi dalam dua tahap, tetapi hanya substrat yang digunakan untuk menentukan laju reaksi dari mekanisme reaksi SN1?

3. Mengapa reaksi substitusi SN1 dikatakan sebagai reaksi dengan mekanisme disosiatif?

MEKANISME REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFIL SN2

Sebelum kita membahas mekanisme reaksi nukleofilik sn2, saya akan menjelaskan sedikit tentang apa itu reaksi substitusi terlebih dahulu. 

Yang dimaksud dengan reaksi substitusi adalah reaksi penggantian atom atau gugus atom oleh atom lain atau gugus atom lain. Jadi dalam reaksi substitusi, sebuah atom atau kelompok atom yang terkandung dalam rantai utama akan meninggalkan rantai utama tersebut dan tempatnya yang kosong akan digantikan oleh atom atau gugus atom lain. Secara umum mekanismenya:

Persamaan reaksinya :

Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap. Mekanisme reaksi SN2 hanya terjadi pada alkil halida primer dan alkil halida sekunder. Nukleofil yang menyerang adalah jenis nukleofil yang kuat seperti OH, CN, CH3O.

Karakteristik reaksi SN2 adalah: 

1. Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam menentukan laju reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies.

 2. Reaksi terjadi dengan konfigurasi pembalikan (inversi). Sebagai contoh jika kita bereaksi (R) -2-bromobutane dengan natrium hidroksida, kita akan mendapatkan (S) -2-butanol. Ion hidroksida menyerang dari balik ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga kelompok yang terikat karbon kiral sp3 seolah-olah didorong oleh bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH memiliki prioritas yang sama dengan Br, tentu saja hasilnya adalah (S) -2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi. 

3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat jika R adalah metil atau gugus primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder memiliki kecepatan sedang. Alasan untuk urutan ini adalah efek hambatan sterik. Hambatan sterik gugus R meningkat dari metil <primer <sekunder <tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi dalam alkil halida adalah: metil> primer> sekunder >> tersier.

PERANAN GUGUS TETANGGA PADA MEKANISME REAKSI SN2

Sebagai gugus yang memberikan reaksi antara baru ke pusat reaksi

Dengan partisipasi dari gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat. Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui jalur yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga dikatakan sebagai "anchimeric assistance"

Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang mengalami substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produk mengikuti konfigurasi awal. Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga adalah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksi membentuk segitiga, lima dan enam cincin.

PERMASALAHAN :

1. Mengapa nukleofil yang menyerang mekanisme reaksi SN2 adalah nukleofil yang kuat seperti OH, CN?

2. Dapatkah gugus tetangga mempengaruhi reaksi substitusi nukleofilik, jika demikian, efek apa yang mereka miliki, dan mengapa gugus tetangga dapat mempengaruhi reaksi substitusi nukleofilik?

3. Partisipasi gugus tetangga hanya efektif jika interaksi membentuk segitiga, lima dan enam cincin. Bagaimana jika membentuk cincin lain?